凝膠色譜測定聚醚分子量體系方法的考察
發布時間：2020-09-12作者：lht來源：點擊： 次
凝膠色譜（GPC）是用于測定聚合物分子量及分子量分布的一種色譜技術。GPC系統通過單元泵傳送流動相，含有待測樣品的流動相經過GPC色譜柱并將樣品以分子大小順序分離成單個化合物，最后進入檢測器，檢測濃度或者黏度、散射值等參數，并對數據進行分析。
GPC典型的填料是交聯的苯乙烯和二乙烯苯共聚物，是一種多孔填充物。其分離原理是：樣品中分子體積最大的部分先從填料間隙間流出，最先被檢測器檢測到，樣品分子中體積小的部分擴散進入了填料的孔洞中，隨著流動相不斷淋洗又重新擴散出來，最終流出柱外進入檢測器。
GPC檢測器根據使用需求，可以連接多種檢測器：示差-黏度，示差-散射光，示差-黏度-散射光。當研究分子尺寸、構造形態時會選擇多檢測器的GPC系統。若以相對分子量大小及分布作為研究對象，GPC系統只需配備示差檢測器。在實際問題解決過程中，主要工作是探討聚合物分子量及分布情況，因此凝膠色譜成為聚醚樣品分子量評價非常有效的手段，通過采用窄標分析法，即能對聚醚樣品相對分子量、分布范圍、組成等得到可靠數據，并以此建立系統分析方法，有利于為聚醚樣品差異評判提供標準，適宜作為企業產品品控指標。
1 評價體系方法
1.1 窄標校準
首先要選擇窄分布標樣，通常使用的窄標聚合物有：聚苯乙烯，聚乙二醇，聚甲基丙烯酸甲酯。因體系方法研究標的物是聚醚，必須采用聚乙二醇作為窄分布標樣，其原理是因為GPC是按分子尺寸來分離聚合物，對于不同類型的聚合物，雖然分子量相同，但其分子尺寸并不一定相同；不同單體的聚合物在溶劑中可能是像線團一樣的緊湊結構，也有類似面條在水中伸展的結構，還存在剛性棒狀結構，都跟其化學結構有關，只有標的物和窄標物主鏈段是屬于同樣的化學結構的，其分析方法才能稱為窄標校正。如果測試聚醚分子量，標準曲線選擇的不是聚乙二醇，需要采用普適校正法修正，從手冊中查到特定條件下的K、a參數值，就可以將已有標樣所制作的校準曲線轉換成聚醚的校準曲線。在缺少窄分布標樣時，普適標定法是主要的補充方法。
1.2 色譜柱及分離條件
討論色譜柱和分離條件的選擇，目的是能得到最大程度的樣品分離度，避免交叉峰、寬展峰的影響。首先，GPC色譜柱種類相對較少，根據聚醚分子量范圍對應選擇有機相柱，填料粒徑5µm，同時兼顧考慮填料顆粒尺寸就可以普遍適合大多數分子量分離需求；此外增加GPC色譜柱根數，將色譜柱串聯也是提高分離度簡單有效的方法，前提需要聚醚樣品中不同分子量之間要存在一個數量級的差別。
其次流動相流速對分離度有極大影響，因為在GPC中質量傳輸效應明顯，當流速增加，理論塔板高度與質量傳輸成反比，與縱向擴散成正比，因此需要優化分離流速。通常流速在1～5 mL/min范圍內選擇，根據樣品分子量的大小和樣品是否達到基線分離要求確定最適宜的流速。
再次，在GPC分離過程中溫度對分離度有影響，主要是大Mw的聚醚分子溫度要作為影響分離度考慮因素，而且要保證窄分布標品是與待測聚醚樣品是在相同溫度、流速條件下得到的。
1.3 數據分析維度
GPC可以得到聚醚分子的相對分子量，包括數均分子量Mn、重均分子量Mw，分布系數PD，以及區間分子量。Mn和Mw反映出整體的分子量大小和分子量的散布中心，也可直觀的對比分子量分布圖。對于相同級別分子量的聚醚樣品還要選取分子量分段信息，當樣品顯示出相似的Mn和Mw時，就需要采用此方法比較樣品具體差異
1.4 實驗設備與藥品
儀器：凝膠色譜儀。
試劑：THF、自制聚醚樣品及市售聚醚產品、聚乙二醇窄標樣（Mp:106,400,7k,20k,50k,100k）。
2 分析與討論
2.1 窄標標準曲線
采用已知分子量的聚乙二醇繪制校正曲線，以樣品的保留時間為橫坐標，Mw的對數為縱坐標，見圖1，得到線性方程y=-0.790 4 x+10.248。
圖1 聚乙二醇窄標校正曲線
2.2 分子量分布比較
實驗選取3組市售聚醚產品和1組自制聚醚產品，分子量在2 000～6 000的范圍之間，樣品標稱信息見表1。
通常認為聚醚產品達到指定的分子量級別才能具備相應的產品性能，例如如果是聚醚消泡劑Mw需要達到2 000以上才能具有消泡性能，大分子部分占比越多，起到消泡作用的有效成分就越多；考察高分子部分占比和小分子量的占比，可以更細致的比較出產品性能優劣，同理硬性聚氨酯聚醚；如果是軟性聚氨酯用聚醚，則要求聚醚產品在低分子量區間有較好窄分布，比較加成分布PD值即可快速定性樣品是否符合指標要求。
表1 樣品明細表 下載原表
圖2 進口聚醚G600（上圖）與自制聚醚Z600（下圖）的分子量分布圖
從分子量分布圖可以比較直觀形象的看到相同標稱聚醚樣品之間的差別，橫坐標是相對分子量，左側縱坐標代表分子數，右側縱坐標是累計百分比。峰型越遠離原點，分布中心的分子量就越大，以圖2中的G600和自制聚醚Z600為例，分子量能在相同數量級，但是比較向原點方向延展的峰面積，兩者都有不同程度的延展，說明都存在低分子量的聚醚組分，自制聚醚通過比較該區間峰面積，能看出低分子量含量較多。
圖3 市售a-L61（上圖）與市售b-L61（下圖）的分子量分布圖
圖3為市售不同廠家的L61，兩者標稱分子量相同，從分子量分布圖也能看到兩款產品與標稱分子量均有差異，小分子量區間有延展，通常2 000分子量的聚醚采用堿催化不可避免地會有二聚體、三聚體殘留，從工藝上可以采用減壓蒸餾的方式精制。
2.3 分子量指定區間比較
選取4組樣品分子量結果、分布系數PD以及指定區間分子量列于表2。
從表中可以看出b-L61比a-L61的PD至更窄，進一步從區間分子量來看是因為a-L61組成中高位分子量大于b-L61，而低位分子量小于b-L61，從L61的使用考慮應該優先選擇b-L61組樣本。再比較自制聚醚Z600和G600，分子量上兩者能做到相同量級，且自制聚醚Z600的PD值較小，從區間分子量來看，自制聚醚Z600的特點是高位分子量大于G600，對分布指數影響的權重較大，即使低位分子量小于G600，也沒有使得分布變寬，PD值還是小于G600，所以可以提出建議優化Z600的工藝條件，促進低位分子量盡可能向中位分子量轉化。
表2 分子量測試結果及指定區間分子量占比情況 下載原表
3 結論
一般情況下，聚醚分子量分布越集中越好，評價指標可以用Mn、Mw；當Mn相同，PD值不同時，需要結合分子量分布圖來判斷是哪一部分的分子量導致分布系數PD變寬；當確定了是某一部分的分子量占比較多，會導致性能缺失，可以通過區間分子量占比來評估樣品優劣以及采取措施。所以建立完善的凝膠色譜評價測定聚醚分子量的方法，可以快速有效區分產品品質，對產品工藝控制也有指導作用。
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