凝膠色譜法測定聚四氫呋喃分子量及分子量分布
發布時間：2022-01-27作者：小編來源：點擊： 次
聚四氫呋喃 (PTMEG) 是由四氫呋喃經陽離子催化開環聚合而成的一類具有不同分子量的直鏈聚醚二元醇, 主要用于生產氨綸、聚氨酯 (PU) 彈性體和脂醚共聚彈性體, 在石油化工、機械、軍工、造船、汽車和合成革等工業具有廣泛的應用。其中聚四氫呋喃分子量及分子量分布是影響產品質量的重要參數, 其下游加工產品的許多性質與分子量分布有關, 當PTMEG分子量分布較寬時, 則較高或較低分子量產品含量會較多, 甚至還會含有較多不能進行反應的THF的低聚大環分子存在。將導致產品不均勻、不穩定、帶色、有異味等, 在下游產品加工過程中出現斷絲、變色、彈性、柔性等變壞, 最終造成產品質量不合格。因此通過對聚四氫呋喃分子量及其分子量分布的測定和控制, 對改進產品質量, 滿足用戶具有重要意義。
測定聚合物分子量及分子量分布的方法有很多種, 如端基分析法、滲透壓法、光散射法、凝膠色譜法等, 但大多數方法分析手段繁瑣、周期長, 同時精度也較差, 不能滿足聚合物生產過程分析及科研的需要。而凝膠色譜法 (GPC) 經過近幾十年的發展, 可以實現高度自動化, 具有快速、簡便、結果重現性好等優點, 目前是測定聚合物分子量及分子量分布最常用及有效的方法。本方法采用四氫呋喃做流動相, 柱溫40℃的條件下測定聚四氫呋喃的分子量及分子量分布。
1 實驗部分
1.1 儀器和試劑
儀器:高效液相色譜儀配制:Eppendorf柱溫箱、Shodex KF-801, 802, 802.5和803凝膠滲透色譜柱、示差檢測器、G7129A自動進樣器;積分軟件是cirrus, 。
試劑:色譜級四氫呋喃, 不含丁基羥基甲苯;聚乙二醇標樣分子量MP分別為:21300、12680、7830、4040、1480、1010、590、282。
1.2 測試條件
洗脫劑:四氫呋喃;
柱溫:40℃;
流速:1 mL/min;
樣品注入量:100μL。
1.3 實驗步驟
1.3.1 標樣的選取與配制
選取聚乙二醇MP-21300, MP-7830, MP-1480, MP-590為一組標樣, MP-12680, MP-4040, M P-1010, MP-282為一組標樣。
按上述要求分別稱取一定質量的聚乙二醇, 混勻后溶于過濾后的色譜級四氫呋喃試劑中, 配制成濃度為0.05%～0.3%的標準溶液, 放置24 h, 待用。
1.3.2 標準曲線的生成
將兩個混合標樣放入自動進樣器的樣品瓶中, 將樣品信息輸入批處理表中, 設定分析參數, 待基線平穩后, 點擊批處理開始按鈕, 開始分析。分析結束后利用色譜工作站軟件對數據進行處理。相同測試條件下作一系列GPC色譜圖, 以它們的峰值所對應的出峰時間t (min) 為橫坐標, 以標樣相對分子量的對數 (lgm) 作圖得到的曲線, 如圖1。
圖1 標準曲線圖
1.3.3 樣品的分析
稱取0.06 g聚四氫呋喃 (TK2301H-我公司生產的PTMEG) 樣品置于50 mL專用的白膠襯瓶中, 加入20 m L過濾后的四氫呋喃, 配制成濃度為2～3mg/mL的樣品溶液, 混勻待用。將樣品放入自動進樣器的樣品瓶中, 將樣品信息輸入批處理表中, 設定分析參數, 待基線平穩后, 點擊批處理開始按鈕, 開始分析。分析結束后利用色譜工作站cirrus軟件對數據進行處理。將標準曲線加載到樣品測定數據中, 可以得到樣品的分子量分布曲線, 如圖2。
圖2 樣品分子量分布曲線圖
2 結果與討論
2.1 精密度試驗
對本公司的PTMEG重復測定分子量分布指數, 結果如表1。
表1 5組聚四氫呋喃樣品測試結果 下載原圖
由試驗結果可知, 5次數均分子量的RSD為1.25%, 重均分子量的RSD為1.09%, 多分散系數的RSD為0.40%, 說明此方法的精密度較高, 測試的數據有較好的重復性和再現性。
2.2 影響測試過程中因素的討論
2.2.1 流動相的影響
流動相在選擇上應與固定相不互溶, 且具有較低的粘度和適當低的沸點, 同時具有足夠溶解樣品的能力。聚四氫呋喃樣品測試采用色譜級四氫呋喃做流動相, 可以滿足以上要求?？紤]到流動相中顆粒雜質對色譜柱的影響, 色譜級四氫呋喃 (不含丁基羥基甲苯) 在使用前應先通過0.45μm有機系微孔濾膜過濾后使用, 必要時超聲波30 min后使用, 否則會造成柱前壓力的波動, 導致分析結果出現誤差。
2.2.2 流速對柱校的影響
流速對待測樣品分離效果主要體現在對柱效的影響上, 當流速過大時, 柱效降低, 導致流出體積增大, 結果出現誤差。降低流動相的流速, 有利于提高聚四氫呋喃的分離效率, 但流速過低會影響樣品的測試周期。所以為了考慮樣品分離效果及測試時間, 選擇1 mL/min的流速比較合適。
2.2.3 柱溫對柱效的影響
在凝膠色譜測試中, 柱效隨著柱溫的升高而增加, 試樣在凝膠上的吸附減少, 溶劑的粘度降低, 試樣分子擴散速度增大, 有利于柱效的提高。大分子物質受柱溫的影響較大, 小分子物質在柱溫改變時只有輕微的變化。對聚四氫呋喃在40℃條件下進行測試, 可以達到樣品分離測試的要求。
2.2.4 進樣濃度的影響
聚合物的分子量大, 其粘度也較大, 對分子的擴散有一定的阻礙作用, 聚合物的濃度越大, 這種阻礙作用就越明顯, 會造成色譜柱的過載, 使分離效果變差, 流出體積增加, 峰形變寬, 導致結果出現誤差。當濃度較低時, 峰值響應信號較弱, 易產生誤差。因此進樣的濃度需要選擇合理的范圍, 聚四氫呋喃測試樣品濃度應控制在2～3 mg/mL, 確保實驗過程中數據有較好的重現性。
2.2.5 進樣方式選擇上的影響
相對于人工注射器進樣, 采用自動進樣裝置, 將樣品信息輸入電腦后, 可實現全自動操作, 無需人員看護。不僅可以有效減小人為的進樣誤差, 還可避免接觸四氫呋喃傷害皮膚。
3 結論
一般情況下聚合物的分子量分布越集中越好, PTMEG的分布指數在2.00～2.20之間用戶使用較好, 當分布指數變大, 從分子量分布曲線上可以進一步研究是大分子多還是小分子多, 當分布曲線向前擴展表明大分子產品較多, 產品塑化性能不好, 當分布曲線向后擴展即托尾, 表明大分子產品較多, 產品熱穩定性不好?？刂芇TMEG的分子量分布對穩定產品質量, 滿足用戶需求具備重要作用。
采用凝膠色譜法檢驗聚四氫呋喃的分子量分布, 精密度高、分析速度快、在聚四氫呋喃質量控制中能夠起到重要作用。同時在測定聚四氫呋喃樣品過程中還要考慮到流動相、流速、柱溫、樣品濃度及進樣方式的選擇上對測試結果的影響。
